Los carbohidratos, glúcidos (derivados de glucosa, principal monosacárido), sacáridos (del griego sakcharon, azúcar) o hidratos de carbono se denominan de esta manera dado que la mayor parte de ellos responden a la fórmula estequiométrica (CH2O)n, con excepciones en algunos que se modifican ya que poseen grupos fosfato, sulfato y amino; los carbohidratos son biomoléculas (moléculas biológicas) de composición química simple y funciones biológicas extremadamente importantes, ya que incluyen algunas de las moléculas más relevantes en la vida de los organismos, como son la glucosa, que es universalmente utilizada por las células para la obtención de energía metabólica, el glucógeno contenido en el hígado y el músculo, que forma la reserva de energía más fácilmente asequible para las células del organismo y la ribosa y desoxirribosa que forman parte de la estructura química de los ácidos nucleicos.
Desde el punto de vista químico, los carbohidratos son polihidroxialdehídos o cetonas y sus polímeros y existen en tres categorías principales distinguibles por el número de unidades de azúcar que los forman: monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Los monosacáridos son la unidad monomérica, la unión de dos monosacáridos forma los disacáridos, cuando se unen pocas unidades monosacáridas se denominan oligosacáridos (del griego oligo, poco) y cuando se unen muchas unidades monosacáridas de denominan polisacáridos (del griego poli, mucho) (Fig. 1); los polisacáridos liberan en la hidrólisis centenares o millares de monosacáridos; mientras que los oligosacáridos producen de dos a 10 monosacáridos y los monosacáridos como son las unidades mínimas de los carbohidratos ya no se pueden hidrolizar.
Figura 1.
Función
Figura 2. Funciones de los carbohidratos.
Los carbohidratos desempeñan diversas funciones en los seres vivos y además intervienen fundamentalmente en el ciclo de energía de la biosfera. Mediante la fotosíntesis, las plantas captan dióxido de carbono (CO2) de la atmósfera y se fija en los carbohidratos. Estos se almacenarán en forma de polisacáridos (almidón) que serán la fuente de carbono para los animales. Mediante la respiración. tanto las plantas como los animales oxidarán estos carbohidratos para obtener energía y devolverán a la atmósfera CO2.
Otras funciones importantes de los carbohidratos son la formación de estructuras que protegen a las células, como la celulosa de la pared celular de las células vegetales, los polisacáridos de las paredes de las células bacterianas y la quitina en los exoesqueletos de los artrópodos; y la comunicación celular, realizada en la superficie celular por la unión de carbohidratos y proteínas o lípidos.
Estructura y Clasificación
Monosacáridos
Los monosacáridos son los azúcares más simples, las unidades monoméricas de todos los carbohidratos. Se sintetizan a partir de precursores que se obtienen de CO2 y el H2O por medio de la fotosíntesis. Su principal característica es que responden a la fórmula (CH2O)n, donde n corresponde a un número entre 3 y 7. Químicamente los monosacáridos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Su clasificación se basa en el grupo carbonilo (C=O), es decir, si son aldehídos se les denomina aldosas y si son cetonas se les denomina cetosas; además se tiene en cuenta el número de átomos de carbono (Fig. 3).
Así los monosacáridos más pequeños se denominan triosas, y se indica si se trata de un aldehído o de una cetona con el prefijo correspondiente, por ejemplo: aldotriosas-cetotriosas, aldotetrosas-cetotetrosas, etc.
Figura 3.
Oligosacáridos
Están formados por la unión de 2 a 10 monosacáridos unidos mediante enlaces O-glucosídicos.
Según el número de monosacáridos que presente se llaman disacáridos si tienen dos, trisacáridos si
tienen tres, etc... De los oligosacáridos importantes en bioquímica, los más relevantes son los disacáridos y entre éstos se hallan: maltosa, sacarosa, lactosa y celobiosa (Fig. 4), que pueden diferenciarse atendiendo al tipo de los monosacáridos que los forman y el enlace glucosídico que los une:
Están constituidos por la unión de más de diez monosacáridos mediante enlaces O-glucosídicos con
pérdida de n-1 moléculas de agua.
No son dulces, no cristalizan, no tienen poder reductor, son insolubles en agua, aunque algunos
como el almidón forman soluciones coloidales.
En los polisacáridos puede relacionarse su estructura con su función: En general, los que tienen
función de reserva energética tienen enlaces α y los que tienen función estructural enlaces β, como
la celulosa. De los polisacáridos más comunes se encuentran el almidón, que actúa como sustancia de reserva en las células vegetales; el glucógeno, el polisacárido de reserva propio de los
tejidos animales y la celulosa, que es el principal componente
de la pared celular de los
vegetales (Fig. 5).
Figura 5. Polisacáridos más comunes.
BIBLIOGRAFIA
Robert K. Murray
2013. HARPER, BIOQUIMIA ILUSTRADA, 29ª edición. Mc Graw Hill Education.
El
enlace de carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de
ácido periódico cuando ambos carbonos presentangrupos hidroxilo, grupos carbonilo o grupo hidroxilo y un
grupo carbonilo adyacentes(ver tabla inferior).
Gracias a esta reacción se puede detectar los derivados O-sustituidos de monosacáridos, ya que las funciones éter no reaccionan con el ácido periódico. Los desoxiderivados también se pueden detectar porque presentan menos puntos de ruptura en la molécula.
METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLOSIS ÁCIDA
En medio básico. todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo (ver figura inferior). En esta reacción. La plata ayuda a separar los átomos de iodo. Haciendo que los metilos se vuelvan reactivos.
Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces de éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo. (ver figura inferior).
REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS DE ALCOHOL
El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles correspondientes (ver figura inferior), Las cetonas se reducen a alcoholes secundarios. En muchos casos esta reacción reduce el número de centros de asimetria de la molecula.
OXIDACIÓN
En presencia de agentes oxidantes, de iones metálicos como el Cu2+
y de determinadas enzimas, los monosacáridos se oxidan con facilidad. La oxidación
de un grupo aldehído origina un ácido aldónico, mientras que la oxidación de Un
grupo terminal CH20H (pero no del grupo aldehído) da lugar a un ácido urónico. Los grupos carbonilo de los ácidos aldónicos y de los ácidos urónicos pueden
reaccionar con un grupo OH de la misma molécula para formar un éster cíclico conocido
como lactona:
Los azúcares que pueden ser oxidados por agentes oxidantes débiles como el reactivo
de Benedict se denominan azúcares reductores (Fig. 7.14). Debido a que la re-
'acción sólo se produce con azúcares que pueden revertir a la forma de cadena abierta,
todos los monosacáridos son azúcares reductores.
REDUCCIÓN
La reducción de los grupos aldehído y cetona de los monosacáridos
producen los alcoholes azúcares (alditoles). Por ejemplo, la reducción de la o-glucosa
proporciona o-glucitol, que también se conoce como o-sorbitol (Fig. 8). Los alcoholes azúcares se utilizan comercialmente en preparaciones alimentarias y farmacéuticas.
Por ejemplo, el sorbitol mejora el periodo de conservación de los dulces
debido a que ayuda a evitar la pérdida de humedad. La adición de jarabe de sorbitol
a las frutas edulcoradas de forma artificial envasadas en latas reduce el regusto
desagradable del edulcorante artificial sacarina. Una vez consumido, el sorbitol se
convierte en fructosa en el hígado.
Figura 8. Reducción de la glucosa.
ISOMERIZACIÓN
Los monosacáridos experimentan varios tipos de isomerizaciones.
Por ejemplo, tras varias horas una solución alcalina de o-glucosa también contiene
o-manosa y o-fructosa. Ambas isomerizaciones implican un desplazamiento
intramolecular de un átomo de hidrógeno y una nueva ubicación de un doble enlace
(Fig. 9). El intermediario que se forma se denomina enodiol. La transformación
reversible de la glucosa en fructosa es un ejemplo de interconversión aldosa-cetosao
La conversión de glucosa en manosa se denomina epimerización, debido a que cambia la configuración de un solo carbono asimétrico.
Figura 9. Isomerización de la D-glucosa para formar D-manosa y D-fructosa
Los carbohidratos que se ingieren
en la dieta son mayoritariamente polisacáridos; y en mayor proporción
monosacáridos o disacáridos. Los primeros se encuentran presentes en distintos
alimentos como los cereales, legumbres y tubérculos; mientras que los disacáridos
están presentes en la leche, las frutas y el azúcar. Excepto los monosacáridos
(y algunos disacáridos), que no precisan ser digeridos previamente, el resto de
polímeros glúcidos debe ser hidrolizados por las respectivas enzimas del tracto
gastrointestinal para poder ser absorbidos.
Las enzimas que participan en la
degradación del almidón y el glucógeno (polisacáridos de cadenas lineales o
ramificadas) son las ptialinas o α-amilasas salivales y
las α-amilasas pancreáticas. La α-amilasa
salival se caracteriza por tener un pH óptimo de 6.7; teniendo una acción
limitada por el poco tiempo que permanece el alimento en la boca y tiene como
función separar algunos enlaces entre moléculas de carbono. Las α-amilasas
pancreáticas, se forman en el páncreas, pero ejercen su acción en el intestino
delgado más exactamente en el duodeno, se podrían considerar como las
principales enzimas de degradación de los polisacáridos. Ambas enzimas
presentan una actividad similar, tanto la amilasa pancreática como la amilasa
salival hidrolizan los enlaces glucosídicos de tipo α-(1,4) y
respeta los enlaces glucosídicos de tipo α-(1,6).
Como producto de
la acción de estas enzimas, se obtienen oligosacáridos, maltriotosasa y
maltosa, además de dextrinas límites obtenidas por carecer las amilasas de
acción sobre los enlaces glucosidícos α-(1,6). A continuación, las
oligosacaridasas (tipo dextrinasa y glucoamilasa) se encargan de la hidrolisis
de los oligosacáridos, desdoblando la glucosa de la maltosa y la matotriosa.
Por el contrario, la degradación de los disacáridos ingeridos con el alimentos,
pueden ser directamente hidrolizados en la superficie de la mucosa intestinal
por acción de un conjunto de enzimas: la maltasa, la lactasa o la sacarasa.
(Guyton A, Hall J. 2001)
Culminado el
proceso de digestión de polisacáridos, la absorción de monosacáridos se da en
mayor proporción de glucosa y en menor cantidad de fructosa y galactosa. La
glucosa formada por la digestión de carbohidratos es absorbida en el intestino
por transporte activo de la membrana de la mucosa del enterocito; cuando es
D-glucosa y D-galactosa el proceso de absorción llevado a cabo se da mediante cotrasnporte
sódico, la D-fructosa es transportada por difusión facilitada y las pentosas
mediante difusión simple. La absorción intestinal aporta mayoritariamente
glucosa a la sangre, además de fructosa y galactosa a favor de un gradiente de
concentración, llevado a cabo mediante transportadores de glucosa; los GLUTs
proteínas encargadas del ingreso de monosacáridos a todas las células del
organismo.
Metabolismo
Catabolismo
El catabolismo de carbohidratos presenta dos vías importantes que se mostrarán a continuación:
Glucogenólisis:La degradación del glucógeno es catalizada por una sola enzima, que tiene gran importancia, pues está sujeta al control hormonal. Esto da como resultado que la glucogenólisis también está sujeta al mismo control por dos hormonas, la epinefrina (adrenalina) y el glucagón. La enzima encargada de la glucogenólisis es la fosforilasa que
cataliza la siguiente reacción:
Glucógeno + Pi Glucógeno + Glucosa-1-fosfato
Glucógeno fosforilasa
Se comienza a degradar el glucógeno por los extremos.
Es un proceso de fosforolísis y se obtiene glucosa –1–P.
Se reduce en 1 el número de moléculas de glucosa.
Se van degradando sólo enlaces 1–4.
Glucosidasa
El anterior enzima va degradando hasta llegar a 4 residuos del enlace 1–6.
Tiene básicamente 2 actividades:
Transferasa: transfiere 3 residuos de la cadena lateral al inicio de la cadena más
cercana.
Glucosidasa: Rompe el enlace 1–6.
Fosfoglucomutasa
Transforma la glucosa 1P en glucosa 6P, pasando por la glucosa 1,6 bP.
La glucosa-1-fosfato puede convertirse en glucosa-6-fosfato y ésta a su vez se puede
hidrolizar por acción de la glucosa-6-fosfatasa en el hígado y glucosa libre que sale de la
célula. El resultado es que la glucogenólisis en el hígado es fuente de glucosa sanguínea
y cuando se exagera llega a producir hiperglucemia, es decir niveles elevados de glucosa sanguínea. La epinefrina ejerce su efecto en el hígado y en el músculo y el glucagón sólo
tiene efecto en el hígado.
Glucólisis:Es el proceso de descomposición anaerobia de los glúcidos que se verifica en
las células de los animales y plantas superiores y de muchos microorganismos, y en el que
se obtienen como productos finales, ácido láctico (lactato), agua y energía. La glucólisis
también se conoce como fermentación homoláctica. La glucólisis representa un proceso
fermentativo anaerobio, que de hecho constituye una de las vías más sencillas para la
obtención de energía a partir de las moléculas nutritivas.
La glucólisis transcurre por una secuencia de reacciones enzimáticas que tienen lugar a
nivel del citoplasma celular y se conoce como esquema Embden-Meyerhof. Las reacciones de la glucólisis ocurren en la porción soluble del citoplasma en el citosol.
Diez enzimas intervienen en la conversión de la glucosa en ácido pirúvico. El proceso en
su totalidad puede considerarse dividido en dos etapas (Fig. 6) y se describe de la siguiente manera:
a) Fosforilación de la glucosa por el ATP.
b) Conversión de la glucosa - 6~P en
fructosa - 6 ~P.
c) Fosforilación de la fructosa 6~P por el
ATP.
d) Escisión de la fructosa 1,6-di -P por una
aldolasa.
e) Interconversión de los fosfatos de triosas
f) Oxidación del gliceraldehído-3~P a
ácido-1,3-difosfoglicérico :
g) Transferencia de fosfato del ácido- 1,3 -
difosfoglicérico al ADP.
h) Conversión de ácido-3-fosflogicérico en
ácido -2-fosfoglicérico:
i) Deshidratación del ácido-2-
fosfoglicérico:
j) Transferência de fosfato Del ácido
fosfoenolpirúvico al ADP :
k) Reducción del ácido pirúvico a ácido
láctico:
Figura 6. Glicólisis.
Esta reducción del ácido pirúvico se lleva a cabo a expensas de los electrones que había
cedido anteriormente el gliceraldehído-3-P. Hasta aquí se estudió la secuencia de
reacciones de la vía glucolítica.
Anabolismo
El anabolismo de carbohidratos presenta dos vías importantes que se mostrarán a continuación:
Gluconeogénesis:La
gluconeogénesis, es la formación de moléculas nuevas de glucosa a partir de
precursores que no son carbohidratos, ocurre principalmente en el hígado. Estos
precursores son el lactato, el piruvato, el glicerol y determinados cetoácidos
a (moléculas que derivan de los aminoácidos). En determinadas situaciones (Le.,
acidosis metabólica o inanición) el riñón puede producir pequeñas cantidades de
glucosa. Entre las comidas se mantienen concentraciones sanguíneas adecuadas de
glucosa por medio de la hidrólisis del glucógeno hepático. Cuando se agota el
glucógeno hepático (p. ej., por un ayuno prolongado o por ejercicio vigoroso),
la vía de la gluconeogénesis proporciona al organismo la cantidad de glucosa
adecuada. El cerebro y los eritrocitos dependen exclusivamente de la glucosa
como fu ente de energía.
Figura 7. Ruta de la Gluconeogénesis.
La
secuencia de reacciones de la gluconeogénesis es, en gran medida, la inversa de
la glucólisis. Sin embargo, es importante recordar que tres reacciones
glucolíticas (las reacciones catalizadas por la hexoc inasa, la PFK-I y la
cinasa de piruvato) son irreversibles. En la gluconeogénesis, para evitar estos
obstáculos, se utilizan reacciones alternativas catalizadas por enzimas
diferentes. Después se resumen las reacciones únicas de la gluconeogénesis. En
la Figura 7 se presentan la vía gluconeogénica completa y sus relaciones
con la glucólisis. Las reacciones de circunvalación de la gluconeogénesis son
las siguientes:
1. Síntesis
de PEP. La síntesis de PEP a partir de piruvato requiere dos enzimas: la
carboxilasa de piruvato y la carboxicinasa de PEPo La carboxilasa de piruvato,
que se encuentra dentro de las mitocondrias, convierte el piruvato en
oxalacetato (OAA):
La
coenzima biotina, que actúa como transportador de CO2, está unida de manera covalente a la enzima a través del grupo amino de la cadena lateral de un
residuo de lisina. El OAA se descarboxila y se fosforila por medio de la
carboxicinasa de PEP en una reacción impulsada por la hidrólisis del trifosfato
de guanosina (GTP):
La
carboxicinasa de PEP se encuentra dentro de las mitocondrias de algunas
especies y en el citoplasma de otras. En el ser humano, esta actividad enzimática
se encuentra en ambos compartimientos. Debido a que la membrana mitocondrial
interna es impermeable al OAA, las células que carecen de carboxicinasa de PEP
mitocondrial transfieren el OAA al citoplasma utilizando, por ejemplo, la
lanzadera del malato. En este proceso, el OAA se convierte en malato por la
deshidrogenasa de malato mitocondrial. Tras el transporte del malato a través
de la membrana mitocondrial, la reacción inversa (para formar OAA) es
catalizada por la deshidrogenasa de malato citoplásmica.
2. Conversión
de la fructosa-l,6-difosfato en fructosa-6-fosfato. La reacción
irreversible de la glucólisis catalizada por la PFK-I se evita por la fructosa-
1,6-difosfatasa:
Esta reacción exergónica (t:.Go' = -16.7 kJ/mol) es
también irreversible en condiciones celulares. El ATP no se regenera, y también
se produce fosfato inorgánico (P). La fructosa-l , 6-difosfatasa es una enzima
alostérica. Su actividad la estimula el citrato y la inhiben el AMP y la fructosa-2,6-difosfato.
3. Formación de glucosa a partir de
glucosa-6-fosfato. La glucosa-6-fosfatasa, que sólo se encuentra en el hígado y
el riñón, cataliza la hidrólisis irreversible de la glucosa-6-fosfato para
formar glucosa y Pi' A continuación, la glucosa se libera en el torrente
sanguíneo. Como se ha señalado, cada una de las reacciones anteriores está
empatada con una reacción opuesta irreversible en la glucólisis. Cada conjunto
de estas reacciones empatadas se denomina ciclo de sustrato. Debido a que están
reguladas de forma coordinada (un activador de la enzima que cataliza la
reacción directa sirve como inhibidor de la enzima que cataliza la reacción
inversa), se desperdicia muy poca energía a pesar de que ambas enzimas pueden
estar funcionando en cierto nivel al mismo tiempo. El control de flujos (la
regulación del flujo de sustrato y la eliminación del producto) es más eficaz
si la acumulación transitoria de un producto se encauza de vuelta al ciclo. La
velocidad catalítica de la enzima en sentido directo permanecerá elevada si la
concentración del sustrato se maximiza. La ganancia de eficacia catalítica
compensa con creces la pequeña pérdida de energía del reciclado del producto.
La gluconeogénesis es un proceso que consume energía. En lugar de generar ATP
(como la glucólisis), la gluconeogénesis requiere la hidrólisis de seis enlaces
fosfato de alta energía.
Glucogénesis: La síntesis de glucógeno ocurre
después de una comida, cuando la concentración sanguínea de glucosa se eleva.
Se sabe desde hace mucho tiempo que justo después de ingerir una comida con
carbohidratos ocurre la glucogénesis hepática. La síntesis de glucógeno a
partir de glucosa-6-fosfato implica la siguiente serie de reacciones.
1. Síntesis
de glucosa-l-fosfato.La
glucosa-6-fosfato se convierte de forma reversible en glucosa-I-fosfato a
través de la fosfoglucomutasa, una enzima que contiene un grupo fosfato unido a
un residuo de serina reactivo:
El grupo
fosfato de la enzima se transfiere a la glucosa-6-fosfato, formando glucosa-l
,6-difosfato. Al formarse la glucosa-l-fosfato, el grupo fosfato unido a C-6 se
transfiere al residuo de serina de la enzima.
2. Síntesis de UDP-glucosa.La
formación de los enlaces glucosídicos es un proceso endergónico. La formación
de productos derivados del azúcar con un buen grupo saliente proporciona la
fuerza impulsora para la mayoría de las reacciones de transferencia de
azúcares. Por esta razón, la síntesis de un nuc!eótido-azúcar es una reacción
común que precede a la transferencia de azúcar y a los procesos de
polimerización. El difosfato de uridina-glucosa (UDP-glucosa) es más reactiva
que la glucosa y se mantiene de forma más segura en el sitio activo de las enzimas
que catalizan las reacciones de transferencia (denominadas transferasas de
glucosilo). Debido a que el UDP-glucosa contiene dos enlaces fosfato, es una
molécula muy reactiva. La formación de UDP-glucosa, cuyo valor de t:,Go' es
cercano a cero, es una reacción reversible catalizada por la pirofosforilasa de
UDP-glucosa:
Sin
embargo, la reacción se completa debido a que el pirofosfato (PP) es
hidrolizado de inmediato y de forma irreversible por la pirofosforilasa con una
pérdida grande de energía libre (t:,Go' = - 33.5 kJ/mol):
3. Síntesis de glucógeno a partir de UDP-glucosa. La formación de glucógeno a
partir de UDP-glucosa requiere dos enzimas: (a) de la sintasa de glucógeno, que
cataliza la transferencia del grupo glucosilo del UDP-glucosa a los extremos no
reductores del glucógeno y (b) de la amilo-a-(1 ,4--71 ,6)- glucosil
transferasa (enzima ramificante), que crea los enlaces a( 1,6) para las
ramificaciones de la molécula.
La
síntesis de glucógeno requiere de un tetrasacárido preexistente formado por
cuatro residuos glucosilo con enlaces a( 1,4). El primero de estos residuos se
une a un residuo de tirosina específico en una proteína "cebadora"
que recibe el nombre de glucogenina. Después, la sintasa de glucógeno y una
enzima ramificante extienden la cadena de glucógeno. En el citoplasma de las
células hepáticas y en las musculares de animales bien alimentados pueden
observarse gránulos grandes de glucógeno, cada uno formado por una sola
molécula de glucógeno muy ramificada. Las enzimas causales de la síntesis y de
la degradación del glucógeno recubren cada gránulo.
